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茂金屬催化劑制備

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茂金屬催化劑制備

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茂金屬加成聚合過(guò)程(mCOC)加成聚合過(guò)程的工藝開(kāi)發(fā)晚于開(kāi)環(huán)移位聚合過(guò)程,是在茂金屬用于環(huán)烯烴均聚后才得以實(shí)現(xiàn)的。但環(huán)烯烴均聚物的玻璃化溫度(T)過(guò)高,如聚環(huán)戊二烯的 T 就超過(guò) 400 ℃,高于其裂解溫度。此類(lèi)高分子加工很困難,因此沒(méi)有較多的實(shí)用價(jià)值。 mCOC 是指環(huán)烯烴與乙烯等 a-烯烴通過(guò)茂金屬催化共聚合而得的產(chǎn)物。mCOC 的 T??赏ㄟ^(guò)調(diào)整共聚物中環(huán)烯烴的含量來(lái)控制, NB共聚物的 T與其含量呈線(xiàn)性關(guān)系。加成聚合過(guò)程較多的采用橋聯(lián)型催化劑,這類(lèi)催化劑活性較高,mCOC反應(yīng)機(jī)理為配位加成聚合,所得產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu);


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由于分子鏈中不帶有殘余雙鍵,因此無(wú)須再進(jìn)行加氫反應(yīng),使工藝流程簡(jiǎn)化,生產(chǎn)成本降低。為了減少反應(yīng)體系中的雜質(zhì),以保證產(chǎn)品的透明度,用于合成 mCOC 的催化劑都是均相催化劑,聚合過(guò)程均為溶液聚合。在實(shí)驗(yàn)室的研究中,所用溶劑通常為甲苯,反應(yīng)溫度 60~120 ℃。

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茂金屬催化劑制備,首先MAO固定到載體上,以獲得負(fù)載化的茂金屬催化劑。茂金或其它助催化劑將茂金屬化合物甲基化并陽(yáng)離子屬催化劑固定在載體上后,活性中心不能相互靠近,化,然后,乙烯分子的盯鍵在過(guò)渡金屬陽(yáng)離子(如鋯因而不會(huì)發(fā)生雙分子失活,可大大降低MAO的用量,陽(yáng)離子)的d軌道空位上進(jìn)行仃絡(luò)合,形成or一仃同時(shí)可減少B-H消除,提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。鍵,從而使乙烯分子的7r鍵活化,隨后發(fā)生移位重另一方面,催化劑負(fù)載化后可進(jìn)行淤漿和氣相聚合,并排,即鋯陽(yáng)離子上原有的Zr-CH,這一or配位鍵通能夠充分利用現(xiàn)有的烯烴聚合工業(yè)化裝置。此外由于過(guò)其電子被熱激發(fā)躍遷到鄰位的Z r-C;H。這一負(fù)載化催化劑具有較好的顆粒形態(tài),由此制備的聚合盯一仃鍵中的單電子反饋鍵軌道上而發(fā)生斷裂,于是物也可望具有較好的形態(tài)和較高的堆密度嵋一。 甲基移位接到鄰近的雙鍵已打開(kāi)的乙烯分子上,從 負(fù)載化茂金屬催化劑的載體主要為無(wú)機(jī)載體,而實(shí)現(xiàn)了乙烯分子鏈的第一次鏈增長(zhǎng)。

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隨后,第二如sio: AI:O,“-5)、A1(OH)。o,、烷基鋁的水解產(chǎn) 個(gè)單體乙烯分子在甲基移位后留下的d軌道空位上物Mi、Mgc1、黏十等,但由于無(wú)機(jī)載體本身結(jié)構(gòu)較 被絡(luò)合活化,并發(fā)生移位重排,這次是有3個(gè)碳的烷復(fù)雜,存在不同的活性部位,因此也有選用聚合物作 基鏈移位接到活化乙烯分子上,形成具有5個(gè)碳的頭催化劑載體的分子鏈。



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